Другим источником появления энергии отталкивания, необходимой для стабилизации коллоидных час ...

Другим источником появления энергии ... / Физическая химия дисперсии /



Стерическая или полимерная стабилизация

Стерическая или полимерная стабилизацияДругим источником появления энергии отталкивания, необходимой для стабилизации коллоидных частиц как в водных, так и в неводных (включая неиолярные) средах, является «стерическая» или «энтропийная» стабилизация. В 1966 г. Овербик отмечал, что «теория защитного (энтропийного) действия находится по прежнему в примитивном состоянии»

В работе дан очень хороший обзор современного уровня представлений в этой области. Важной особенностью стерической стабилизации является то, что она не представляет собой обычные стерические препятствия, которые рассматривают в органической химии, когда конфигурация молекулы препятствует реакции. В этом случае энергетические изменения обусловлены потерей энтропии. Ее иногда называют полимернойстабилизацией, но поскольку неполимерные вещества также могут обеспечить стабилизацию, применяют указанное выше название, а также и ряд других, например, неионная, энтропийная стабилизация

В простейшем виде стерическую стабилизацию можно наглядно представить как стабилизацию, обусловленную сольватирован ным слоем из олигомерных или полимерныхмолекул, необратимо присоединенных к поверхности частицы, который образует «сольватированную» оболочсу толщиной б.

При приближении частиц друг к другу настолько, что сольва тированные оболочки начинают перекрываться или перераспределять их сегментальную плотность в зоне перекрывания, происходит локальное увеличение концентрации полимера, что приводит к возникновению осмотического давления растворителя в этой системе. Следовательно, источник энергии отталкивания эквивалентен неидеальному компоненту свободной энергии разбавления.

Величину адсорбированного слоя полимеравокруг частицы можно установить путем измерения вязкости дисперсии при различных скоростях сдвига . Чем больше наклон, тем больше степень флокуляции. Если вязкость не зависит от сдвига, то при конкретных условиях флокуляция отсутствует.

Рис. 5.10. Схематическое изображение перекрывания при стерической стабилизации: а) Отгевилл

Проверка применимости этого метода для измерения толщины адсорбционного слоя была сделана путем синтеза ряда олиго эфиров с известной длиной цепи, адсорбция которых на основной поверхности пигмента была возможна только по конечным карбоксильным группам. Измеренная «барьерная толщина» оказалась очень близкой к той, которая была получена при адсорбции олигоэфироБ по концевым группам , что подтвердило эффективность метода.

Однако количество адсорбированного полимера не единственный фактор, определяющий стабилизацию .

Подобно многим другим, теория стерической стабилизации постепенно развивалась. Истоки ее возникновения имеют теперь лишь историческое значение: зародилась ли она в концепции «защитных коллоидов» выдвинутой Зигмонди . Тем не менее, стерическую стабилизацию использовали ремесленники, включая производителей красок, еще до того, как ученые смогли понять и объяснить это явление.

По видимому, наибольший вклад в понимание стерической стабилизации внес Фишер .

В настоящее время происхождение стерической стабилизации объясняют двумя факторами, которые не обязательно вносят одинаковый вклад: 1) ограничением объема (те. конфигурация адсорбированных молекул уменьшается вследствие присутствия ограничительной плоскости Уук); 2) смешением или осмосом (т. е. взаимопроникновением или сжатием адсорбированных слоев, приводящим к увеличению концентрации полимераУм)Считают, что вклад этих двух факторов аддитивен, т. е. хотя долю каждого из них оценить трудно, так как для этого необходимо знать конфигурацию адсорбированного полимераи, что более важно, распределение плотности сегментов перпендикулярно поверхности частицы.

Мейер .

Было предпринято несколько неудачных попыток измерения энергии отталкивания экспериментальным путем для случая, когда второй переменный коэффициент равен нулю (т. е. имеет место тот идеальный случай, когда молекулы не оказывают влияния друг на друга).

Таким образом, сразу становится понятным, что при тета температуре (1—6/Г) обращается в нуль (6 = 7), энергия отталкивания исчезает, и возникает энергия притяжения, вызывающая флокуляцию, как это было установлено Наппером. Более того, е ел« JO, то не только не .продсходш: _отл:.алкивания, но, наоборот, энергия отталкивания превращается в энергию притяжения.

Необходимо учитывать величину с, которая соответствует концентрации полимерав «стерическом барьере». Если эта величина мала, может возникнуть флокуляция, что в действительности и наблюдалось на ряде примеров.

Наппер подразделил стерическую стабилизацию на «энтропийную» и «энтальпийную» в зависимости от того, является ли величина энтропии положительной или отрицательной. Например, при стерической стабилизации алифатических углеводородов длинными полигидроксистеариновыми цепями флокуляция вызывается охлаждением; в случае же энтальпийной стабилизации флокуляция возникает при нагревании (как в случае цепных молекул полиэтиленгликоля в воде).

Исследователь должен точно знать, какого характера будет флокуляция, энтропийного или энтальпийного и не будет ли происходить стабилизация ; с практической точки зрения это полезное подразделение.

Другой простой способ достижения тета точки заключается в изменении растворяющей способности непрерывной фазы, т. е. в добавлении в систему нерастворителя. Наппер проиллюстрировал пример использования различной растворяющей способности для достижения начала флокуляции при постоянной температуре и еще раз продемонстрировал особую важность осмотических эффектов при рассмотрении стерической стабилизации;


Смотрите также:

Природа поверхности пигментов и покрытий на пигментных частицах

Природа поверхности пигментов и покрытий на пигментных частицах


Природа поверхности пигментной частицы является ее наиболее важной особенностью. Ее полярность определяет сродство к ...
Диспергируемость

Диспергируемость


Процесс диспергирования включает разделение под действием механических сил агломератов и агрегатов пигментов на перв ...
Цвет и другие свойства пленкообразователя

Цвет и другие свойства пленкообразователя


Полимеры, используемые в лакокрасочных материалах, подробно рассмотрены в гл. 2. Особенно разнообразен цвет см ...





Valid XHTML 1.0 Transitional

Вверх