Выше были рассмотрены концепции и экспериментальные методики для измерения вязкоэластических ...

Выше были рассмотрены концепции и эк ... / Пленкообразование /



Вязкоэластические свойства полимеров

Вязкоэластические свойства полимеровВыше были рассмотрены концепции и экспериментальные методики для измерения вязкоэластических свойств. Эти вопросы более подробно обсуждены в книгах .

Характерным свойством большинства полимеровс достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимераприложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В oTBet на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытяги ваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока.

Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерныхмакромолекул смогло перегруппироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерныемакромолекулы в начальные состояния, следовательно, значительное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровие происходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклянная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно продолжительное время.

Если температура образца повышается, эти необратимые перегруппировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают молекулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста температуры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо добный промежуточный продукт (особенно, если полимерныемакромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответ

ствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рассеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается частота или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих случаях эквивалентность названа принципом суперпозиции времени температуры или принципом Уильямса Ландела Ферри (WLF) . Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеровимеет широкое молекулярно массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение механических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравнительно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходимость иметьв распоряжении много приборов с различными частотными или временными пределами. Однако, если один прибор используется для исследояанаа 11бЭ азда при неск ольких различных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытийпри таком эксперименте следует учесть влияние температуры только на сам образец (с учетом испарения растворителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термодеструкции) прежде чем применять методику для определения Тс Значение Гс и особенно ее изменение при воздействии окружающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.

Если приложить достаточную механическую нагрузку г!.тече ние времени, при котором проявляются эластические своСтва, можно вызвать протекание необратимых перегруппировок. Поведение образца становится нелинейным, измеряемая реакция становится непропорциональной подведенной механической энергии, и при достаточно большом значении последней наблюдается механическая текучесть и разрушение на макроуровне. Таким образом, свойства текучести и хрупкого излома также зависят от времени (частоты) и температуры. В другом случае, когда при деформации образца с постоянной скоростью растяжения измеряется мгновенное усилие как функция растяжения, можно установить, что результаты таких измерений зависят как от скорости деформации, так и от температуры.

Подверженность необратимым изменениям определяется рядом факторов. Важное значение имеет гибкость цепей. Так, гибкий углеводородный полимерполиизобутилен перегруппировывается гораздо легче, чем жесткие полимерыс громоздкими боковыми цепями или жесткими кольчатыми структурами в основной или боковых цепях (полистирол, целлюлоза и т. п.).

Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фрагмента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упорядоченность полимерныхцепей, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.

Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увеличивает пространство между макромолекулами, облегчает перегруппировки и снижает Т. Грубо говоря, чем длиннее полимерныецепи, тем более они запутаны и тем выше Гс. Для большинства полимеровТс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерныепокрытияготовятся на основе полимеровс диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необходимо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере сушки или отверждения покрытияоказывает решающее влияние на его свойства.

Представления о вязкоэластических свойствах твердых ве щестБ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Аналогично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако многие промышленные приборы работают при единственной фиксированной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей модуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тангенс потерь», обозначаемый tg6) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема температуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значе НИИ tg6. Следует помнить, что на величину Тс влияет скорость подъема температуры.


Смотрите также:

Краткий исторический обзор

Краткий исторический обзор


Предполагают, что первобытные люди огоаляли первые краски около 25 000 лет тому назад. Они были охотниками и жителям ...
Лакокрасочные покрытия

Лакокрасочные покрытия


Термины «paint» и «surface coating» часто используются как взаимозаменяемые. Термин «surface coating» является более общим и применим ...
Компоненты красок

Компоненты красок


Природа полимеровили смолДля красок различного целевого назначения сильно различается. Это обусловлено различиями в методах нанесения ...





Valid XHTML 1.0 Transitional

Вверх